梁春江，浦鸿汀，廖欣(同济大学材料科学与工程学院，上海200092)作者简介浦鸿汀，博士，教授，博士生导鲰联系电语021-65982461，E-mail：PuhongtinG@mail．tongii．edu．cn

   摘要:随着环保意识的逐渐加强，传统的PVC热稳定剂如粉末状铅盐稳定剂、钡，镉类稳定剂受到了一定的限制，目前已相应地开发出了一系列低毒、无毒型热稳定剂，主要包括无尘复合铅盐类、复合钙，锌类、有机锡类、稀土类、有机锑类、水滑石类等。文章主要评述了几种典型低毒、无毒、高效、复合型热稳定剂的发展现状、特点、稳定机理以及发展方向。
    关键词： 聚氯乙烯； 低毒； 无毒； 热稳定剂

    PVC以其优良的阻燃、绝缘、耐磨损等性能赢得了广阔的市场，广泛应用于建材、轻工、农业、包装、电力、公用事业等部门，尤其在建筑塑料、农用塑料、塑料包装材料、日用塑料等领域占有重要地位。2005年我国PVC树脂产量649．2万t，仅次于美国，居世界第2位。
    众所周知，PVC树脂及其制品由于自身的结构缺陷，存在着容易热降解和老化的缺点，它的加工温度(160"C以上)比分解温度(120-130~C)还高，因此要将PVC变成制品，就必须在PVC加工成型过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。铅盐是最早使用的热稳定剂，其稳定作用较强，而且价格低廉，但在生产和使用过程中会造成一定的环境污染。2000年起挪威、芬兰、瑞典、丹麦和英国等欧洲国家相继采取了禁用铅盐稳定剂的行动。从2003年起，我国也开始关注铅盐问题，北京和上海已通过了在给水管中禁铅的决定。2004年建设部公告中明确指出在全国范围内使用的供水管PVC—U管必须是非铅盐稳定剂的。我国在PVC塑料制品中全面禁铅的序幕已经拉开，PVC塑料热稳定剂正朝着低毒、无毒、无污染、复合、高效的方向发展。本文将主要评述目前聚氯乙烯低毒型热稳定剂的发展状况。
    1 无尘复合铅盐热稳定剂
    无尘复合铅盐热稳定剂是在加热和混炼条件下将有协同效应的各种铅盐稳定剂、辅助热稳定剂与内外润滑剂等充分分散混合后制成粒状或片状铅盐复合稳定剂[1]。这种热稳定剂(粒料、片料和预先包装料)既保持了铅盐热稳定性能好的特点，又克服了铅盐粉尘毒性大的缺点，对职业健康和环境保护十分有利。温州天盛集团塑料助剂总厂1985年率先将PVC电缆料专用的复合型铅盐投放市场，稍后又开发了301型和101型复合铅盐热稳定剂。郑德等[2]在1994年应用均匀设计试验优化方法，借助计算机辅助设计，获得了一种性能较优的改性多功能低铅无
尘复合热稳定剂TS—D，经性能测试和结构表征，TS—D是兼具稳定剂和润滑剂的多功能改性复合物，具有良好的加工性，对PVC的热稳定效果优于传统的铅盐类稳定剂，并可达到低尘操作的良好环境。目前我国使用比较多的无尘复合铅盐热稳定剂有德国熊牌SMS318型、德国汉高(Henke1)公司STA—BⅡDX2840型。
    2 复合钙锌热稳定剂
    钙皂类热稳定剂属于长效热稳定剂，稳定性较差，着色性强，但无毒，具有优良的润滑性。锌皂稳定剂对PVC的稳定性较差，属于短效热稳定剂，而且容易出现“锌烧”(主要是产生的zncl，为强路易斯酸，具有催化脱HC1的作用)现象，但具有初期着色性优良，耐候性强等优点。复合钙锌热稳定剂就是利用二者具有的协同效应，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的领域。世界著名的热稳定剂生产厂商均有该产品推出。如Akcros公司的AkcrostabCZ系列，OM公司的PlastiStab系列，Witco公司的Mark系列等。我国从20世纪90年开始对该领域进
行研究，现已取得丰硕的成果。孙启平等[3]通过实验研究发现，Ca／Zn复合热稳定剂不但可以增加PVC产品的白度，同样也可以提高产品的热稳定性；许家友[4]等通过光谱研究发现季戊四醇与硬脂酸锌和氯化锌形成络合物，抑制了氯化锌对聚氯乙烯的催化降解，从而抑制了“锌烧”，季戊四醇在钙锌稳定剂中起辅助稳定剂的作用：温州天盛塑料助剂有限公司开发的CZ一601型钙锌复合稳定剂，通过加工性能、热稳定性及卫生指标等方面测试，均与进口同类产品相当，使我国在该领域的研究又上新的台阶。
    3 有机锡热稳定剂
    有机锡稳定剂一般可以用XnSnY(4-n)、(n=1—3)表示。其中，x基团可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯Y基团可以是脂肪酸根，也可以是硫醇根(硫醇酯根)等。不同烷基其性能亦不同，热稳定性顺序为甲基>丁基>辛基，烷基相同时其热稳定性顺序为硫醇锡>马来酸单酯锡>月桂酸锡。
    有机锡稳定剂的作用机理是将PVC分子中的活泼氯原子置换成不易分解脱出的基团。反应过程中，PVC分子链上的氯原子与有机锡化合物配位，当有HC1存在时，配位络合物脱出，PVC链上的氯原子被有机锡分子中的Y基团置换，从而抑制了分解反应。有机锡稳定剂的优点是具有极佳的热稳定性、卓越的透明性、良好的相容性、较好的流动性、不结垢性以及无毒性，但不足之处是润滑性较差，而且制造成本比较昂贵ts1。
    由于有机锡热稳定剂是目前PVC的最佳和最有发展前景的热稳定剂之一，因此，对它的研究十分活跃，主要有以下几方面研究热点。
    3．1提高和改进原有品种性能
    人们在研究中发现将环氧基团引入有机锡化合物中，可以明显改善稳定效果，甚至连三烷基锡和四烷基锡衍生物都具有突出的热稳定性，而且与其他稳定剂复配使用时效果更好[6]。
    3．2开发新型有机锡热稳定剂
    开发新型有机锡热稳定剂，如在稳定剂分子中引入苯环。G．Ablelert[7]在这方面进行研究并合成了如下类型的有机锡作为稳定剂。
   

     式中：R为烷基、苯基、芳烷基或烷氧羰乙基，R，为烷基、苯基、环基、萘基、烷基芳基烷基。经研究表明，这类化合物对PVC